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Jun 11, 2024

Reciclado de envases médicos de PETG: incorporación en polioles aptos para aplicaciones de recubrimiento de poliuretano

La Asociación de la Industria del Plástico (PLASTICS), Washington, y el Consejo de Reciclaje de Plásticos para el Cuidado de la Salud (HPRC), Marlborough, Massachusetts, se acercaron a Resinate Materials Group, Plymouth, Michigan,

La Asociación de la Industria del Plástico (PLASTICS), Washington, y el Consejo de Reciclaje de Plásticos para el Cuidado de la Salud (HPRC), Marlborough, Massachusetts, se acercaron a Resinate Materials Group, Plymouth, Michigan, con una necesidad imperativa de la industria de reciclar envases médicos de PETG (tereftalato de polietileno modificado con glicol). que actualmente no tiene opciones de reciclaje mecánico viables a gran escala y, en consecuencia, a menudo termina en vertederos en lugar de ser reciclado y reutilizado.

Resinate Materials Group, con experiencia en reciclaje y conversión de termoplásticos de poliéster y termoplásticos de policarbonato reciclados en polioles de poliéster útiles para aplicaciones de poliuretano, se ofreció a demostrar la viabilidad de transformar este flujo de material en un polímero intermedio útil, un poliol de poliéster, mediante una tecnología de glucólisis patentada. Además, el poliol de poliéster elaborado con este poliol de poliéster reciclado a base de envases médicos PETG se usó en una aplicación de recubrimiento directo sobre metal y, cuando se evaluó en una comparación lado a lado con un poliol de poliéster a base de PET reciclado, el primero mostraba atributos muy similares.

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Cada año, millones de toneladas de materiales gastados se depositan en vertederos y cualquier uso posterior que puedan ofrecer se pierde para siempre. En Resinate, hemos desarrollado una tecnología patentada que nos permite cosechar estos valiosos materiales y extender sus ciclos de vida reciclándolos para convertirlos en polioles de poliéster de mayor valor. El PETG es un PET modificado con glicol y, al igual que el PET, es un copolímero termoplástico transparente, incoloro (en ausencia de pigmentos o colorantes) de ácido tereftálico (TPA), etilenglicol (EG) y ciclohexano dimetanol (CHDM). La inclusión del CHDM en la formulación con los otros dos componentes cambia la composición química y hace que el polímero PETG sea menos turbio y menos quebradizo, una característica que a menudo se observa en el PET cuando se calienta (http://blog.wheaton.com/pet -vs-petg-cuál-es-la-diferencia/).

Según G. Spilman, ACS Green Chemistry Institute, en Green Chem: The Nexus Blog, 22 de noviembre de 2016. Las láminas de PETG tienen alta rigidez, dureza y tenacidad, así como buena resistencia al impacto. Hoy en día, el PETG se utiliza comúnmente para aplicaciones de termoformado. PETG ofrece a los diseñadores de envases libertades de diseño únicas y la claridad del material permite a los usuarios ver fácilmente el producto. En aplicaciones médicas, el PETG se utiliza para bandejas termoformadas, envases tipo bivalva, envases tipo blister, tarjetas de montaje, tapas y cajas plegables (www.polymerplastics.com/transparents_petg.shtml). Debido a estos atributos deseables, el PETG suele ser el material elegido para envasar dispositivos médicos. Sin embargo, esto da como resultado que los desechos de envases de PETG se generen y descarten comúnmente en las áreas clínicas de los hospitales, donde se produce muy poca recuperación (www.recyclinginternational.com/recycling-news/9586/plastic-and-rubber/united-states/new- high-us-plastics-recyclers). El objetivo del Healthcare Plastics Recycling Council (HPRC) y PLASTICS era probar la recuperación de plásticos prepaciente recolectados de áreas clínicas de una red de hospitales en el área de Chicago. (Consulte www.recyclinginternational.com/recycling-news/9586/plastic-and-rubber/united-states/new-high-us-plastics-recyclers para obtener más información). El equipo exploró soluciones de recuperación mecánica, química y de pirólisis para formas mixtas de envases de plástico generadas en estas zonas. Debido a la falta de mercados ampliamente disponibles para el reciclaje mecánico de PETG, el equipo se puso en contacto con Resinate para explorar opciones de reciclaje químico.

La incorporación de contenido reciclado en una formulación de poliol de poliéster no es un concepto nuevo, según V. Sinha, MR Patel y JV Patel en el Journal of Polymers and the Environment, volumen 18, número 1, 1 de marzo de 2010, páginas 8 a 25. Sin embargo, la tecnología de glucólisis de Resinate emplea una metodología novedosa para despolimerizar estas materias primas plásticas en sus unidades oligoméricas, que pueden comprender una mezcla que va desde unidades diméricas hasta unidades hexaméricas, según AM Al-Sabagh, FZ Yehia, DRK Harding, G. Eshaq y AE El Metwally. en Green Chemistry 2016, Volumen 18, Número 14, página 3997, publicado el 12 de abril de 2016. Posteriormente, al agregar hidrófobos específicos que pueden incluir ácidos mono y multifuncionales, las propiedades de rendimiento del poliéster poliol resultante se pueden ajustar para abordar aspectos muy requisitos específicos que un cliente podría estar buscando.

Si bien el PETG y el PET son químicamente similares a los polímeros a base de poliéster, estas resinas se pueden procesar químicamente mediante despolimerización como un paso de glucólisis. Las temperaturas de procesamiento son críticas y, en los procesos de reciclaje mecánico, los recicladores de plásticos en particular han notado el efecto de estas diferentes temperaturas de procesamiento cuando se mezclan corrientes de PET y PETG. De hecho, en el procesamiento mecánico, cuando se combinan estas corrientes, el PETG y el PET pueden actuar como contaminantes para cualquiera de las corrientes de material. Sin embargo, esto no es cierto en el reciclaje químico. Un proyecto de demostración demostró que el proceso Resinate puede convertir eficazmente los flujos de PET y PETG en valiosos componentes químicos; y, a diferencia del reciclaje mecánico, estas resinas a base de poliéster se pueden procesar como corrientes puras sin contaminación cruzada de PET y PETG o como una mezcla porque ambas resinas se pueden despolimerizar simultáneamente mediante su proceso de glucólisis patentado para producir una versión glucolizada de las resinas. Es ampliamente conocido que el PETG se utiliza como envase termoformado rígido para dispositivos médicos. La metodología de glucólisis permite que todas las formas de materiales reciclables de áreas clínicas, así como de otros materiales reciclables de envases de consumo, como botellas y envases de alimentos, se co-introduzcan en el reactor para producir una versión glicolizada homogénea que puede ser solo PET o PETG. o una mezcla de los dos. La intención de este artículo es eliminar uno de estos desafíos demostrando que los desechos médicos de PETG reciclado tienen valor como ingrediente en polioles utilizados para aplicaciones especiales de poliuretano.

Como parte del proyecto de demostración de reciclaje de plásticos para el cuidado de la salud, se obtuvo una mezcla de materiales de embalaje médicos PETG termoformados de las áreas de cirugía principal y ambulatoria del Advocate Illinois Masonic Medical Center en Chicago. Los materiales recolectados se seleccionaron manualmente para evitar materiales que no fueran PETG, incluso evitar etiquetas de papel, y eran un material PETG visualmente uniforme teñido con un pigmento azul. HPRC entregó aproximadamente 2 libras de materiales a Resinate en estado no granulado y se confirmó que era adecuado como materia prima viable para la glucólisis. Sin embargo, debido a que el proceso de glucólisis requiere una forma de gránulos, escamas o pellets, Resinate optó por utilizar un residuo de embalaje médico PETG postindustrial disponible en un reciclador comercial que estaba en forma de escamas y medía aproximadamente 0,25 pulgadas de diámetro.

Síntesis general de poliéster poliol.

La síntesis del poliéster poliol empleando material de embalaje PETG médico postindustrial se realizó utilizando la tecnología de proceso de glucólisis patentada de Resinate. El poliéster poliol experimental estaba destinado esencialmente a aplicaciones de recubrimiento directo sobre metal. El poliéster poliol incluye un 76 por ciento en peso de contenido verde. Resinate Materials Group define el contenido verde como la suma de los contenidos reciclados y biorenovables. Cabe señalar que un poliol de poliéster experimental típico fabricado con PET reciclado normalmente contiene un 39 por ciento de PET reciclado en peso; sin embargo, en el caso del material de embalaje médico reciclado PETG, cuando se usa como reemplazo del PET en base molar, el porcentaje en peso resultante fue del 42 por ciento en la formulación de poliéster poliol. Esta cantidad adicional de PETG representó la mayor viscosidad general del poliol, ya que se encontró que era aproximadamente un 30 por ciento mayor. Una vez completada la síntesis de polioles, los polioles se diluyeron con un 20 por ciento en peso de acetato de butilo como medio para reducir la viscosidad.

Síntesis de poliol poliéster PETG (IMP1005-1.0)

Se cargó un reactor de 2 litros con glicerol, propilenglicol, neopentilglicol, MTBO (catalizador) y 50 por ciento del termoformado de PETG. La configuración experimental se completó colocando el reactor sobre una manta calefactora bajo una capa de nitrógeno de 0,2 pies cúbicos por minuto (CFM) con un agitador superior y un condensador. La velocidad de agitación se ajustó a aproximadamente 60 RPM y la temperatura se ajustó a 200 grados Celsius. El resto del PETG se añadió en cuatro cargas a medida que aumentaba la temperatura y el PETG comenzaba a derretirse y descomponerse. Se dejó que el experimento se desarrollara durante 2 horas y media después de incorporar todo el PETG. Posteriormente, la temperatura se redujo a 100 grados Celsius para las adiciones de ácido (ácidos succínico e isoftálico). El condensador se cambió por una columna con camisa plateada y un condensador de recorrido corto. Se agregan los ácidos y la temperatura se establece en 150 grados Celsius, mientras que las RPM se establecen en 300. El flujo de nitrógeno se incrementa a 0,4 CFM y la temperatura se incrementa gradualmente en 5 grados Celsius cuando la temperatura del cabezal estaba por debajo de 90 y luego en 10. grados Celsius hasta 205. Una vez que el índice de acidez estuvo por debajo de 10 mg de hidróxido de potasio por gramo, la temperatura se redujo a 120 grados Celsius y se añadió acetato de n-butilo. Se dejó que el producto se mezclara completamente y se vertió a través de un filtro de pintura de 225 micrones.

Síntesis de poliol poliéster PET (IMP1005-6.5)

La síntesis del poliol que contiene PET reciclado se llevó a cabo exactamente como se describe para el poliol PETG, excepto que se sustituyó PET reciclado en lugar de PETG.

Para sintetizar el PET que contiene poliéster poliol, se añadió todo el PET (o el 39 por ciento en peso de la composición total) al comienzo del experimento, seguido de la adición de los glicoles. Después de la incorporación completa del PET que dio como resultado un producto glicolizado homogéneo, se agregaron los diácidos (ácidos succínico e isoftálico) para completar la formación del poliéster poliol final. También para este producto, el poliol se filtró a través de un filtro de pintura de 225 micras. Pruebas directas de revestimiento metálico:

Se tomaron los siguientes pasos para recuperar los polioles de la muestra de PETG y crear el producto de recubrimiento de superficie. Los poliesterpolioles (aproximadamente 15 gramos) sintetizados como se describe anteriormente se añadieron a un vaso de precipitados de 250 mililitros a temperatura ambiente. Después se añadió trímero de isocianurato de hexametileno al vaso de precipitados a un nivel correspondiente a una relación hidroxilo/isocianato de 1,10. Después se diluyó la mezcla hasta un 55 por ciento en peso con acetato de éter metílico de propilenglicol. La mezcla mecánica se realizó usando una paleta de agitación de tres lóbulos que medía 3 pulgadas de diámetro y se aumentó gradualmente hasta alcanzar 500 RPM y resultó una mezcla homogénea. Después se añadió dilaurato de dibutilestaño (0,05 por ciento en peso) a la mezcla de reacción. Después de aproximadamente cinco minutos de tiempo de reacción, se aplicó una gota de la mezcla de reacción líquida a un lado de cada uno de los cinco paneles de aluminio que medían 4 pulgadas por 6 pulgadas. Luego se estiraron las perlas de poliuretano a base de solvente en cada panel hasta formar una película húmeda usando una barra de extensión No. 50 RD Specialties hasta un espesor de película húmeda de 4,5 milímetros. Se permitió que los paneles se secaran rápidamente en una campana a temperatura ambiente durante al menos una hora y luego se calentaron en un horno a 135 grados Celsius durante 30 minutos.RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Las propiedades del poliol rPETG resultante (IMP1005-1.0) se midieron y se compararon con las propiedades del poliol rPET original (IMP1000-6.5). Los resultados se muestran en la Tabla 1, a continuación. En términos generales, las propiedades del poliol fueron bastante similares, siendo el poliol rPETG ligeramente más viscoso, una conclusión probable, basada en el mayor porcentaje en peso del polímero usado en la formulación de poliol de poliéster. También se observó que el poliol rPETG era visiblemente más opaco debido a su apariencia azul relativamente oscura (Figura 1, a continuación). Sin embargo, el color Gardner de este poliol fue el mismo que el del poliol rPET, ambos reportados con un valor de cinco. Tenga en cuenta que este valor de Gardner es más adecuado para aplicaciones que no son de exposición, como imprimaciones o aplicaciones de recubrimientos industriales altamente pigmentados.

Propiedad del poliol

IMP1005-1.0 (rPETG)

IMP1000-6.5 (rPET)

Método

DE (mgKOH/g)

5.62

3.8

Norma ASTM D4662

OHV (mgKOH/g)

62,5

63.4

DIN 53240-2

peso molecular (g/mol)

2,182

2,121

RMG (GPC)

% de sólidos (en n-BA)

80.17

80.31

Método RMG

Densidad a 25°C (lbs/gal)

9.62

9,75

Norma ASTM D1475

Viscosidad a 25°C (cps)

35.707

27.534

Brookfield DV-III

Fn (Funcionalidad)

2.43

2.43

Método RMG

Apariencia

Líquido azul

Líquido verde

Inspección visual

color jardinero

5

5

Norma ASTM D1544

Tabla 1: Comparación de las propiedades del poliol rPETG y rPET

Figura 1: Desde la izquierda, restos de envases de PETG médicos postindustriales, poliol de poliéster elaborado con restos de envases de PETG médicos y poliol de poliéster rPET. El espesor final de la película seca se determinó utilizando un medidor de espesor de película seca PosiTector 6000 (Defelsko Corp.). La dureza de Konig se midió utilizando ISO 1522 utilizando un probador de dureza de péndulo TQC (modelo SPO500). La dureza al rayado con lápiz se midió usando ASTM D3363. La flexibilidad se midió usando ASTM D522. La adherencia se midió usando ASTM D3359. La prueba de manchas se midió usando ASTM D1308. La prueba de doble frotamiento MEK se realizó utilizando ASTM D4752. La Tabla 2 resume los resultados de las pruebas de estos recubrimientos de poliuretano.

Propiedad de recubrimiento

IMP1005-1.0 (rPETG)

IMP1000-6.5 (rPET)

Método

DFT

1,56

1,57

ISO 1522

König Sec.

191

165

Norma ASTM D4366

Dureza del lápiz

2H

media pensión

Norma ASTM D3363

Adhesión

5B

4B-5B

Norma ASTM D3359

Mandril 1/8"

Aprobar

Aprobar

Norma ASTM D522

Mandril 1/4"

Aprobar

Aprobar

Norma ASTM D522

Vinagre 1h Spot

5

5

*Método RMG

*Windex® 1h Spot

5

5

*Método RMG

50% EtOH 1h Punto

5

5

*Método RMG

H2O 24h Spot

5

5

*Método RMG

§Betadine® 1h spot

5

5

*Método RMG

¶SkydrolTM 1h spot

5

4

*Método RMG

Frotamiento doble de metil etil cetona, avance

54

88

Norma ASTM D4752

Impacto directo

>160

>160

Norma ASTM D2794

Impacto indirecto

>160

>160

Norma ASTM D2794

Tabla 2: Comparación de las propiedades de los recubrimientos de poliol rPETG y rPET

*Windex® es un producto de SC Johnson and Family Company

§Betadine® Betadine es un producto de Perdue Products y se utiliza como solución tópica.

¶SkydrolTM Skydrol es un producto de Eastman y se utiliza en fluidos hidráulicos de aviación.

*Exposición puntual durante 24 horas con un papel de filtro saturado Whatman Grado 1 de 25 milímetros debajo de un cristal de reloj. Clasificado de 5 a 0 (5 = sin daños, 4 = decoloración, 3 = ampollas mínimas, 2 = ampollas leves, 1 = ampollas severas, 0 = delaminación completa).

Como se puede observar en la Tabla 2, el poliol rPETG resultante produjo un recubrimiento duro, flexible, tenaz y resistente a los impactos que se adhirió bien al aluminio. El recubrimiento a base de rPET exhibió un rendimiento de doble frotamiento de MEK significativamente mejor, presumiblemente debido a su mayor carácter aromático. Sin embargo, el recubrimiento basado en rPETG mostró una resistencia Skydrol mejorada en comparación con el poliol rPET. Además, se esperaría que el poliol basado en rPETG proporcionara una resistencia mejorada a la intemperie debido a una reducción en su contenido aromático en comparación con el poliol rPET. CONCLUSIÓN

El objetivo general de este proyecto de colaboración entre Resinate, HPRC y la Asociación de la Industria del Plástico era esencialmente presentar que los materiales de desecho médicos de PETG, que tienen un importante historial energético y una huella ambiental que ya se ha pagado durante su fabricación, pueden reciclarse y pueden ser activos valiosos para la creación de una economía sostenible. El rendimiento de los desechos médicos de PETG cuando se incorporan en un poliol de poliéster proporcionó una razón convincente para trabajar en el reciclaje de esta valiosa materia prima en aplicaciones especiales, como recubrimientos. Además, se cree que los polioles que contienen rPETG se pueden usar en polioles diseñados para adhesivos de poliuretano, selladores, elastómeros, espumas flexibles, espumas rígidas, revestimientos a base de melamina y espumas rígidas de poliisocianurato.

Esta demostración debería proporcionar un incentivo económico y una razón práctica para comenzar a formar colaboraciones entre los consumidores finales de envases de PETG, los recicladores y los productores de polioles PETG de inicio de vida para promover soluciones que eviten los vertederos como una opción para esta valiosa materia prima. .

Shakti Mukerjee, Mike Christy, Brian Reid y Rick Tabor trabajan en Resinate Materials Group Inc., 46701 Commerce Center Drive, Suite C, Plymouth, MI 48170. Kim Holmes trabaja en Plastics Industry Association, 1425 K St. NW., Suite 500 , Washington, DC 200052. Peylina Chu y Chris Rogers trabajan en Healthcare Plastics Recycling Council (c/o Antea Group), 400 Donald Lynch Blvd., Suite 104, Marlborough, MA 017523.