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Mar 11, 2024

Evaluación de la reproducibilidad y hasta

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 2288 (2023) Cite este artículo 2409 Accesos 4 Citas 2 Detalles de Altmetric Metrics Luminiscente multicolor, con desplazamiento espectral y basado en lantánidos

Scientific Reports volumen 13, número de artículo: 2288 (2023) Citar este artículo

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4 citas

2 altmétrico

Detalles de métricas

Las nanopartículas de conversión ascendente (UCNP) luminiscentes multicolores, con desplazamiento espectral y basadas en lantánidos han recibido mucha atención en las últimas décadas debido a su aplicabilidad como reporteros para bioimagen, microscopía de superresolución y detección, así como códigos de barras y etiquetas antifalsificación. . Un requisito previo para la aplicación amplia de UCNP en áreas como la detección y la codificación son protocolos de síntesis simples, robustos y fácilmente escalables que producen grandes cantidades de UCNP con tamaños de 20 nm o más con propiedades fisicoquímicas ajustables y controladas con precisión a partir de reactivos de bajo costo. con una alta reproducibilidad. En este contexto, estudiamos la reproducibilidad, robustez y escalabilidad de la síntesis de UCNP de β-NaYF4: Yb, Er mediante descomposición térmica. Los parámetros de reacción incluyeron disolvente, composiciones químicas precursoras, proporción y concentración. Luego se examinaron las UCNP resultantes con respecto a sus propiedades fisicoquímicas relevantes para la aplicación, como tamaño, distribución de tamaño, morfología, fase cristalina, composición química y fotoluminiscencia. Con base en estos estudios de detección, proponemos un enfoque de síntesis de volumen pequeño y alta concentración que puede proporcionar UCNP con tamaños diferentes pero controlados, una pureza de fase excelente y una morfología ajustable en tamaños de lote de hasta al menos 5 g que son muy adecuados para la fabricación de sensores, códigos de barras imprimibles o etiquetas de autenticación y reciclaje.

Las nanopartículas de conversión ascendente de desplazamiento espectral (UCNP), que pueden convertir la luz infrarroja cercana (NIR) en fotones luminiscentes de mayor energía a través de un proceso óptico no lineal, muestran una multitud de bandas de emisión características en el ultravioleta (UV), visible (vis), y NIR y vidas de luminiscencia largas, que son ideales para mediciones ópticas de fondo bajo y una alta profundidad de penetración en sistemas biológicos1,2,3. Además, la notable capacidad de ajuste de la luminiscencia de conversión ascendente (UCL) a través de variaciones de la red del huésped, la fase cristalina, los tipos y concentraciones de los iones dopantes de tierras raras (RE3+), el tamaño de las partículas y la morfología, así como las condiciones de excitación, es decir , la longitud de onda de excitación y la densidad de potencia, pueden explotarse para huellas dactilares espectroscópicas en el dominio del color y la vida útil4,5. Mientras tanto, esto ha desencadenado su uso como reporteros ópticos para aplicaciones de detección e imágenes6,7,8 y etiquetas para aplicaciones de control de calidad de alimentos, seguridad, reciclaje y antifalsificación9,10. Las matrices cristalinas huésped más utilizadas para UCNP emisores de UCL son fluoruros como NaYF4 debido a su alta transparencia, energías de fonones muy bajas y alta estabilidad química11. El dopaje se realiza con mayor frecuencia con los pares sensibilizador/activador Yb3+/Er3+ e Yb3+/Tm3+, proporcionando materiales UC eficientes emisores de color verde, rojo y azul. Aunque mientras tanto se han informado muchos conceptos sintéticos para UCNP de núcleo/multicapa sofisticados de diferentes tamaños con propiedades de luminiscencia optimizadas, como un alto rendimiento cuántico de UCL, para muchas aplicaciones de detección, códigos de barras y etiquetado, arquitecturas simples de partículas de solo núcleo con tamaños de 25 nm o mayores son completamente suficientes. Estos UCNP son más fácilmente accesibles sintéticamente y la disponibilidad comercial de dichos UCNP a un precio razonable podría ampliar la utilización de la tecnología de conversión ascendente. Esto requiere métodos de síntesis simples y escalables para UCNP que utilicen precursores relativamente inofensivos y relativamente económicos que permitan el ajuste controlado de las propiedades fisicoquímicas de UCNP, como el tamaño, la forma y el color de luminiscencia.

Para la síntesis de UCNP de diferente tamaño, morfología y arquitectura de partículas, se han desarrollado diferentes métodos como la coprecipitación13,14,15, la hidro(solvo)termal16,17,18,19,20,21, la descomposición térmica, y métodos asistidos por microondas22,23,24. Hasta ahora, el método más sencillo para la preparación de UCNP monodispersas con tamaño y morfología controlados es la descomposición térmica. De este modo, los precursores de tierras raras (RE) se calientan en una mezcla de disolventes de alto punto de ebullición en presencia de precursores del material huésped. El crecimiento de partículas suele estar controlado por un ligando de protección que estabiliza las nanopartículas en crecimiento en solución. Para este propósito, comúnmente, el ácido oleico se usa junto con oleilamina o trioctilfosfina25,26. En los primeros informes sobre la síntesis de UCNP, se emplearon principalmente trifluoroacetatos como CF3COONa y RE(CF3COO)3 (RE = Y, Yb, Tm, Ho y Er) como precursores de RE27,28,29,30. Mediante un control cuidadoso de parámetros como el tiempo de reacción y la proporción de trifluoroacetatos de sodio a RE, la morfología de UCNP podría ajustarse desde nanoesferas hasta nanoplacas hexagonales y desde nanobarras hasta nanoprismas30. Como la pirólisis de trifluoroacetatos de RE puede producir especies de carbono fluoradas y oxifluoradas altamente tóxicas, se utilizaron precursores posteriores, como los acetatos de RE, preparados a partir de óxidos de RE y convertidos en oleatos de RE, en combinación con NaF31 o NH4F/NaOH32 para la síntesis de UCNP de diversos tamaños. tamaño y morfología ajustando la proporción de oleato (OA) a octadeceno (ODE) y NH4F o NaF. Por ejemplo, en 2008, Li et al. informaron la síntesis de una serie de UCNP monodispersas de β -NaYF4:Yb, Er y β-NaYF4:Yb, Er a partir de RECl3, NH4F y NaOH33. Na et al. podría realizar el control de la morfología de las UCNP β-NaYF4:Yb,Er/Tm mediante el uso de un tensioactivo, un aditivo y dopaje RE34. En este enfoque, los oleatos RE se generaron a partir de RECl3 y se aislaron antes de su utilización para la síntesis de UCNP. Esto asegura la ausencia de impurezas de cloruro y proporciona una mejor solubilidad del precursor. Sin embargo, el enfoque más común actualmente es la preparación in situ de oleatos de RE a partir de cloruros de RE y su posterior descomposición en presencia de NH4F y NaOH35,36.

El control de las propiedades fisicoquímicas de las UCNP relevantes para la aplicación, que también determinan su color, intensidad y brillo de luminiscencia, requiere un control cuidadoso de todos los parámetros de síntesis y una comprensión profunda de los factores más relevantes que rigen la calidad de las UCNP. Esto es particularmente importante para la ampliación de la síntesis de UCNP. Los parámetros de síntesis que pueden influir en el tamaño, la morfología y la fase cristalina de los nanocristales incluyen la temperatura, la presión, el ligando de protección, la composición del precursor, la velocidad de calentamiento, la velocidad de enfriamiento, el tiempo de reacción, los disolventes y las concentraciones de reactivos. Además, la compleja dinámica de transporte de masa asociada con la formación de semillas y el crecimiento de nanocristales requiere la consideración de la temperatura y el tiempo de reacción, así como la velocidad de agitación y el período de agitación de la mezcla de reacción. Esta gran cantidad de variables de síntesis hace que la fabricación reproducible de UCNP con características específicas sea un desafío y complica la ampliación de los tamaños de lote. Además, aunque en la literatura se pueden encontrar muchos ejemplos de la síntesis de NaYF4:Yb3+,Er3+ y la influencia de diferentes parámetros de reacción en la morfología de las UCNP resultantes, es difícil comparar diferentes estudios ya que a menudo se utilizan diferentes procedimientos que incluyen diferentes precursores. Se han empleado proporciones de precursores, proporciones de disolventes, etc. Esto fue demostrado recientemente por Jurga et al. quienes examinaron la influencia de la ruta de síntesis en las propiedades espectroscópicas y de detección de temperatura de las UCNP de núcleo/cubierta sin ligando y cubiertas con oleato producidas a partir de cloruros, acetatos y oleatos de RE, así como su citotoxicidad37.

A pesar del creciente número de informes sobre protocolos de síntesis para diferentes tipos de nanomateriales funcionales, todavía hay comparativamente pocas publicaciones que aborden la síntesis reproducible de mayores cantidades de estos materiales y la ampliación de los protocolos de síntesis38,39,40,41,42,43 . Los enfoques comunes para la ampliación de escala de la síntesis de nanopartículas incluyen procesos discontinuos y continuos44, que involucran procesos de flujo en reactores, que facilitan la producción a gran escala a través de largos tiempos de operación45,46, y rutas de síntesis de microfluidos, como se informó, por ejemplo, para nanopartículas de óxido de hierro47 y puntos cuánticos semiconductores48. Sin embargo, para la síntesis de UCNP apenas se han utilizado reactores de flujo o microfluidos49,50 debido a la alta temperatura de nucleación requerida de > 300 °C. Hasta ahora, la síntesis por lotes convencional sigue siendo el principal procedimiento sintético para la producción de UCNP a gran escala. Por ejemplo, con un enfoque por lotes que se basa en la descomposición térmica, Wilhelm et al. logró la primera síntesis a gran escala de UCNP de fase hexagonal, que proporcionó hasta 2 g de nanocristales de NaYF4: Yb, Er35. Zhang et al. describieron un método de alto rendimiento para sintetizar nanocristales de NaYF4 en un recipiente mediante el uso de precursores líquidos de RE-OA y aumentaron el volumen de reacción con tiempos de reacción prolongados43, produciendo aproximadamente 10 g de UCNP de alta calidad. Tú y otros. utilizaron un método de descomposición térmica sólido-líquido (SLTD) para la fabricación de hasta 63 g de nanopartículas de β-NaGdF4:Yb y Er@NaYF4 en un solo lote, pero emplearon polvo dañino de NaHF251. Esto nos animó a explorar sistemáticamente la influencia de la proporción de disolventes, la concentración de dopantes y las altas concentraciones de precursores cerca del límite de solubilidad en el tamaño, la morfología y las propiedades de luminiscencia de las UCNP de β-NaYF4:Yb,Er y evaluar la reproducibilidad, robustez y escalabilidad. de estas síntesis. El objetivo general de este estudio es proporcionar la base para la fabricación reproducible y de bajo costo de grandes cantidades de UCNP simples monodispersos en una escala de gramos utilizando un enfoque de síntesis por lotes y reactivos relativamente inofensivos y económicos, allanando así el camino para impulsar la generalización. uso de estos fascinantes nanomateriales luminiscentes.

Con el objetivo de transferir la síntesis de UCNP a temperatura caliente desde la escala de laboratorio de típicamente 100 a 250 mg a la producción reproducible de cantidades mayores de unos pocos gramos, nos centramos en un protocolo simple para la síntesis de UCNP de núcleo único de alta calidad con tamaño , morfología y control de la fase cristalina utilizando un enfoque por lotes. Como se ilustra en la Fig. 1 y se aborda en las siguientes secciones, este protocolo se puede desarrollar aún más para permitir el ajuste de las propiedades de luminiscencia y morfología de UCNP. Esto es de interés para las aplicaciones de UCNP como indicadores fluorescentes en esquemas de detección y como códigos de barras y etiquetas de autenticación que requieren partículas con diferentes propiedades ópticas.

Descripción esquemática de los parámetros de detección (rojo, izquierda) y las propiedades fisicoquímicas de los UCNP resultantes (azul, derecha) evaluados para el enfoque sintético básico con respecto a la reproducibilidad, robustez y potencial de ampliación (verde, medio); OA, ácido oleico, ODE 1-octadeceno, robustez y reproducibilidad de las propiedades de UCNP en función o respuesta a cambios en los parámetros de reacción, como la temperatura y el tiempo de reacción.

Un requisito previo para la síntesis reproducible de nanopartículas como las UCNP es la minimización de la heterogeneidad de las nanopartículas entre lotes causada por variaciones en los parámetros de reacción relevantes. Por lo tanto, primero examinamos la reproducibilidad, la solidez y el potencial de ampliación de nuestro protocolo de síntesis simple que produce UCNP de aproximadamente 20 nm de tamaño. Posteriormente, se examinó la influencia de otros parámetros, como la composición del disolvente, la proporción de dopantes y la concentración de precursores, en el tamaño, la morfología y las propiedades de luminiscencia de las UCNP obtenidas en estudios de selección que se detallan en las siguientes secciones. Para explicar la elección de los parámetros de síntesis abordados en este estudio de selección, la síntesis de UCNP basadas en NaYF4 mediante descomposición térmica se ilustra esquemáticamente en la Fig. 2a. La formación de las UCNP puede describirse mediante el modelo clásico de La Mer, que puede dividirse en tres fases. En la primera fase, la concentración de los precursores comienza a exceder la solubilidad del precursor en el disolvente elegido. En la segunda fase, la concentración de los precursores alcanza un punto de sobresaturación, que luego desencadena la nucleación y la formación de semillas en solución. El proceso de nucleación está asociado con una disminución en la concentración de reactivo/precursor a medida que parte del material se consume durante la formación de los núcleos de las semillas. En la tercera fase, el crecimiento de las semillas se produce lentamente. Este paso continúa continuamente hasta que los materiales reactivos se agotan por completo. Para la síntesis de UCNP basadas en NaYF4, May et al.52 y Radunz et al.53 informaron de los siguientes pasos de reacción: (i) formación de partículas de fase cúbica (semillas α) a temperaturas inferiores a 300 °C y (ii) disolución de las partículas cúbicas y conversión a partículas de fase β hexagonales termodinámicamente más estables (dentro de 10 ± 2 min)52 después de la maduración de Ostwald.

(a) Ilustración esquemática de la formación y crecimiento de UCNP mediante el método de descomposición térmica según las Refs.52,53. El precursor de Ln se descompone térmicamente a una temperatura más alta para producir inicialmente pequeñas partículas cúbicas de fase α, que luego se transforman en partículas de fase β hexagonales termodinámicamente favorecidas más grandes a través de un proceso de disolución-recristalización impulsado termodinámicamente. ( b – e ) Reproducibilidad, robustez y escalabilidad del procedimiento sintético básico que produce UCNP NaYF4 co-dopado con β-Yb,Er de 20 nm. Imágenes TEM de las UCNP obtenidas de (b) una reacción realizada con una temperatura aumentada (335 °C en lugar de 325 °C) y un tiempo de reacción prolongado (60 min en lugar de 30 min); (c) diferentes tamaños de lote (1 a 25 mmol de precursores de RE) para evaluar la solidez de la síntesis, y (d) diez reacciones independientes realizadas en las mismas condiciones de reacción (STD 1 – STD 10) para explorar la reproducibilidad de la síntesis. (e) Distribución de tamaño de los UCNP obtenidos según lo determinado por TEM. Las imágenes TEM de los UCNP obtenidas con una resolución más alta se proporcionan en la Información de respaldo (SI) en la Fig. S1a-o.

Como punto de anclaje para nuestros estudios de reproducibilidad, robustez y ampliación, elegimos la descomposición térmica de precursores de RE en disolventes orgánicos de alto punto de ebullición que está bien establecida para la síntesis de nanocristales monodispersos de NaYF4 co-dopados con Yb, Er. Por lo tanto, utilizamos las siguientes condiciones de reacción: 5 mmol RECl3×H2O/12,5 mol NaOH/20 mol NH4F (que equivale a una relación precursora de RE:Na:F = 1:2,5:4) en una mezcla de 40 ml de OA y 80 ml ODE, una temperatura de reacción de 325 °C y un tiempo de calentamiento de 30 min. Los pasos individuales se controlaron estrictamente en cuanto a duración, velocidad de calentamiento y caudal de argón, como se describe en la "Sección Experimental". Estas condiciones estándar deberían producir UCNP esféricas con un tamaño de aproximadamente 20 nm. Para determinar la reproducibilidad de un lote a otro, realizamos diez reacciones independientes (STD-1 a STD-10) y evaluamos el tamaño y la forma de las UCNP resultantes mediante TEM (Fig. 2d). El tamaño promedio de los diez productos de reacción replicados se muestra en la Fig. 2e. Las barras de error representan la desviación estándar del tamaño de UCNP para cada lote según lo determinado por TEM. De acuerdo con las metodologías establecidas de Control Estadístico de Procesos (SPC), los límites de especificación superior e inferior (es decir, LSL y USL) se establecieron en una media de ± 3·σ (σ = desviación estándar). La repetición de la síntesis estándar produjo UCNP con un tamaño medio de 20,8 ± 1,2 nm, lo que equivale a una variación en el tamaño del 5,7%. Este valor indica sólo pequeños cambios en el tamaño de UCNP entre las diferentes reacciones y confirma la excelente reproducibilidad de nuestro procedimiento de síntesis básico.

Como otro parámetro para la comparabilidad de las UCNP producidas en diferentes reacciones en condiciones idénticas, cuantificamos el contenido de los iones RE Yb3+, Er3+ e Y3+ de las UCNP de los diferentes lotes de nanopartículas con espectroscopía de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP). -OES) y comparó las cantidades encontradas con la concentración de cada concentración de reactivo RE utilizada para la síntesis de UCNP. Esto proporciona también una medida para el consumo de reactivos. Los resultados resumidos en el SI en la Tabla S3 confirman la excelente concordancia entre las proporciones de dopante objetivo y realizado y la excelente reproducibilidad de las concentraciones de dopante deseadas de 20% Yb3+ y 2% Er3+ para todas las síntesis de UCNP realizadas de forma independiente. Paralelamente, examinamos la reproducibilidad de las características de luminiscencia de UCNP relevantes para la aplicación. Los resultados de las mediciones de luminiscencia en estado estacionario y resueltas en el tiempo realizadas a una longitud de onda de excitación de 980 nm y una P constante se resumen en el SI de la Fig. S1 y la Tabla S4. Esto incluye los espectros de emisión, que proporcionan la distribución espectral relativa de las bandas de emisión de diferentes colores, las proporciones calculadas de rojo a verde (R:G) y la cinética de desintegración (tiempos medios de desintegración) del verde (540 nm) y Estados emisores de Er3+ rojos (654 nm) poblados a través de ETU a partir de Yb3+ excitado. La buena coincidencia de los espectros UCL, así como las relaciones R:G de aproximadamente 0,32 ± 0,06 (varianza del 1,1 %) y las vidas medias (ponderadas por intensidad) de 92 ± 5 µs (varianza del 6,5 %) y 173 ± 15 µs ( 12,9% de variación) de la emisión verde y roja confirman la excelente reproducibilidad de este parámetro de rendimiento UCNP relevante para la aplicación.

En el siguiente paso, evaluamos la solidez de nuestra síntesis de UCNP para las proporciones estándar optimizadas de precursor y disolvente con respecto a la influencia de la temperatura y el tiempo de reacción, utilizando nuevamente el tamaño, la distribución de tamaños y la morfología de los UCNP resultantes como medidas. Estos dos parámetros de reacción son los que con mayor frecuencia se modifican ligeramente por casualidad entre diferentes reacciones, a menudo incluso desapercibidos. Como se desprende de las imágenes TEM que se muestran en la Fig. 2b, también un ligero aumento en la temperatura de reacción de 325 a 335 ° C y una prolongación del tiempo de reacción de 30 a 60 minutos apenas afectaron el tamaño de UCNP. El tamaño bien reproducible de los UCNP resultantes de aproximadamente 20 nm (consulte las entradas para STD-1_60min y STD-1_335 ° C en la Fig. 2e) subrayó la solidez de nuestra síntesis. Además, las mediciones espectroscópicas y ICP-OES realizadas para evaluar el impacto en la composición elemental y las características de luminiscencia de la UCNP confirmaron los resultados de las mediciones TEM. Sólo para la muestra STD 1_60min se obtuvieron cinéticas de descomposición ligeramente más largas. Esto se debe a una ligera reducción del número de defectos cristalinos debido al aumento del tiempo de reacción.

Posteriormente, examinamos sistemáticamente las posibilidades de ampliación de nuestro protocolo de síntesis básico, ya que la producción por lotes de UCNP en cantidades de al menos 5 g es esencial para ampliar sus aplicaciones. Este tamaño de lote es suficiente para tales nanopartículas luminiscentes dada la alta sensibilidad de los métodos de detección basados ​​en fluorescencia hasta partículas individuales y, por lo tanto, la pequeña cantidad de nanomateriales necesarios, por ejemplo, para la producción de sensores y tintas de seguridad basados ​​en UCNP54,55. Por ejemplo, para la preparación de películas sensoras a base de hidrogel basadas en un filtro interno que permiten la detección y el seguimiento del pH, se emplearon concentraciones de UCNP del 2,5 %, p/p con respecto al polímero. Esto implica que con 50 mg de UCNP de un tamaño comparable se podrían obtener una película sensora de 65 cm254. Para la impresión por inyección de tinta de UCNP para aplicaciones antifalsificación, concentraciones de UCNP de 0,3 mg/ml fueron suficientes para una buena detectabilidad con una densidad de potencia de excitación de 50 mW/mm2 para UCNP de características ópticas comparables55. La ampliación de la síntesis de nanopartículas es particularmente desafiante ya que la compleja dinámica de transporte de masa asociada con la formación de semillas y el crecimiento de nanocristales puede cambiar con el aumento del volumen de reacción y, posteriormente, puede afectar considerablemente el tamaño, la distribución de tamaños y la morfología de los nanocristales resultantes. Por lo tanto, realizamos la síntesis de UCNP de acuerdo con nuestro protocolo sintético optimizado en diferentes tamaños de lote de 1, 10 y 25 mmol correspondientes a equivalentes de mitad, doble y cinco veces del tamaño de lote utilizado para el procedimiento desarrollado inicialmente. . Todas las cantidades de precursor y disolvente se adaptaron en consecuencia (ver SI, Tabla S2). Como lo demuestran las imágenes TEM (Fig. 2c) de los UCNP esféricos resultantes, que revelaron tamaños de aproximadamente 20 nm, la ampliación sencilla de nuestra síntesis básica fue factible (ver Fig. 2e, muestras STD-1_0.5x, STD-1_2x y STD-1_5x). Este sencillo procedimiento de ampliación se puede atribuir a la gran cantidad de ácido oleico (8 ml de OA (7,16 g, 25,35 mmol) por mmol de Ln, lo que equivale a una relación molar OA:Ln = 5:1). Durante el crecimiento de las partículas, el ácido oleico actúa como un agente de protección con sus grupos de ácido carboxílico unidos de manera coordinada a iones lantánidos en la superficie de la partícula y su larga cadena de hidrocarburos adhiriéndose a la solución evitando la agregación de nanopartículas por repulsión estérica. De este modo, las moléculas de ácido oleico estabilizan las partículas durante el crecimiento de las mismas y la transición de las nanopartículas de fase α a β, asegurando el crecimiento de partículas monodispersas. Esto también se ve favorecido por la alta temperatura de nucleación y maduración, así como por las proporciones optimizadas de precursores. Esto conduce a un consumo casi completo de los materiales de partida durante el proceso de nucleación y evita una mayor maduración de Ostwald de las partículas puras de la fase β.

También comparamos los espectros de fotoluminiscencia obtenidos para la serie de ampliación para examinar la intensidad de la señal de cada tamaño de lote de UCNP para una concentración de partículas fija de 1 mg/mL con una potencia de excitación de 7 W/cm2 (ver Fig. S2d). Por lo tanto, calculamos el porcentaje de la banda de emisión verde y roja de las diferentes muestras en relación con las bandas de emisión correspondientes de la muestra STD, que se establecieron en 100%. Los espectros muestran una reducción máxima de la intensidad de luminiscencia de la banda única del 30%. Debido a la alta intensidad de la señal (× 107), esta desviación puede atribuirse a pequeños cambios en la concentración de UCNP y/o el tamaño de las partículas, así como a pequeñas fluctuaciones en la densidad de potencia de excitación. Estos efectos se pueden evitar elegantemente utilizando espectros de fotoluminiscencia normalizados como los que utilizamos para la comparación de las muestras de UCNP. Esto también proporciona información más relevante para la aplicación, ya que las aplicaciones en el campo de detección (ratiométrica), etiquetas de seguridad y autenticación y antifalsificación no explotan intensidades relativas de bandas individuales sino el R:G y no se refieren a las intensidades de fotoluminiscencia de banda única.

Para la producción comercial de UCNP, otro factor importante son los costos del material de partida, particularmente los reactivos RE. Por lo tanto, también exploramos la influencia de diferentes reactivos RE en las propiedades de los UCNP fabricados de acuerdo con nuestro enfoque sintético básico al reemplazar los cloruros de Ln de alta pureza comúnmente utilizados con alternativas menos costosas como las sales RE del grupo de materiales funcionales Xi'an. Sorprendentemente, con estos reactivos, la síntesis de UCNP produjo una dispersión negra de nanopartículas que, sin embargo, eran altamente monodispersas y tenían el tamaño deseado de alrededor de 20 nm según lo determinado por TEM (ver SI, Fig. S6a). El color se atribuye a la presencia de una impureza orgánica en los materiales de partida incoloros, que se volvieron negros debido a las altas temperaturas de reacción utilizadas. Este producto de descomposición se adsorbió en la superficie de las UCNP. Sin embargo, esta impureza aparentemente no influyó en el crecimiento y la morfología de las partículas. Para confirmar esta suposición, aplicamos un procedimiento típico de eliminación de ligandos, es decir, un tratamiento ácido comúnmente utilizado para la transferencia de UCNP hidrofóbicas al agua56. Esto dio como resultado una dispersión acuosa transparente e incolora de UCNP sin ligando. Las mediciones de TEM confirmaron que no se indujo ningún cambio en la morfología de las partículas durante el tratamiento con ácido (ver SI, Fig. S6b). Las mediciones de luminiscencia con estas partículas en dispersión orgánica y en agua realizadas antes y después de la eliminación del ligando se muestran en el SI, Fig. S6c. Estos datos respaldan la formación de UCNP relativamente fuertemente luminiscentes también en estas condiciones con estos reactivos RE económicos.

En resumen, nuestro procedimiento sintético básico permitió la síntesis reproducible de hasta 5 g de UCNP cubiertas con oleato en un solo lote (resultante del lote STD-1_5x de 25 mmol) de UCNP de núcleo de tamaño aproximado de 20 nm con control de tamaño y forma, un estrecho distribución de tamaño y propiedades ópticas coincidentes. Con el objetivo de sintetizar UCNP más grandes con tamaño y morfología ajustables y luego variar las características de luminiscencia, en las siguientes secciones modificamos paso a paso este enfoque de síntesis. Luego, examinamos de manera análoga la influencia de los parámetros de síntesis, composición del solvente, concentración de dopantes y concentración de precursores en el tamaño, la morfología y las propiedades ópticas de las UCNP resultantes.

Como se ha demostrado para las síntesis de UCNP que utilizan acetatos de RE32 u oleatos de RE34, así como para las UCNP con una red huésped de NaYbF4, aquí mediante la adición del cosolvente oleilamina26, la variación de la composición del disolvente puede afectar el tamaño y la forma de los compuestos basados ​​en NaYF4. UCNP. Con el objetivo de ajustar las propiedades fisicoquímicas de las UCNP relevantes para la aplicación, investigamos el efecto de la composición del disolvente en la morfología y las propiedades ópticas de las UCNP obtenidas mediante una modificación de nuestro enfoque de síntesis básico. Al principio variamos sistemáticamente la proporción de los solventes OA y ODE mientras que la cantidad de los diferentes iones RE, es decir, los correspondientes precursores de cloruro RE3+, y el volumen total de solvente se mantuvieron constantes en 5 mmol y 120 ml, respectivamente. Todos los demás parámetros de síntesis se eligieron para que fueran idénticos a los parámetros utilizados para nuestra síntesis básica introducida anteriormente. Luego se redujo la cantidad de OA de 50 a 20 ml en pasos de 10 ml. El tiempo de reacción se fijó en 60 min para asegurar la conversión completa de los materiales precursores. La Figura 3a-d muestra las imágenes TEM del UCNPS resultante. Estas imágenes TEM muestran claramente la evolución del tamaño y la morfología de las UCNP de NaYF4: Yb, Er desde esferas hasta varillas que acompañan a estas modificaciones de los parámetros de síntesis. Una composición de solvente de 40 ml de OA y 80 ml de ODE favoreció el crecimiento de partículas isotrópicas, produciendo UCNP monodispersas y altamente uniformes con un tamaño de aproximadamente 21,7 nm y una forma esférica. El aumento de la cantidad de OA de 20 a 50 ml (muestra OA-50) produjo partículas ligeramente más pequeñas de forma elíptica con una longitud (l) de 21,6 ± 1,5 nm y un ancho (w) de 18,3 ± 1,4 nm. Cuando el volumen de OA se redujo a 30 ml (muestra OA-30), el tamaño de la partícula aumentó a 26,5 nm, pero la forma de la partícula permaneció esférica. Una reducción adicional en el volumen de OA a 20 ml dio como resultado UCNP en forma de varilla significativamente más grandes (muestra OA-20) con l = 53,6 ± 3,2 nm y w = 38,4 ± 3,4 nm. Estos hallazgos son consistentes con las observaciones reportadas en estudios previos de Li et al. y Na et al.32,34. Atribuimos esta evolución del tamaño y la forma de UCNP a la interacción de los ligandos de protección de OA con los nanocristales en crecimiento en el disolvente no coordinante ODE. La descomposición térmica de los oleatos RE a alta temperatura produce pequeños núcleos en la mezcla de reacción. Cuando los núcleos crecen, los grupos de ácido carboxílico de las moléculas de OA interactúan fuertemente con un plano cristalográfico particular de las nanopartículas en crecimiento. La fuerza de esta interacción depende de la densidad de los átomos de la superficie RE de los núcleos y cristales de UCNP y es particularmente fuerte para un plano cristalográfico con una alta densidad de átomos de la superficie RE. Para una estructura cristalina hexagonal estrechamente empaquetada (HCP), la densidad de los átomos de la superficie es mayor en los sistemas [001] que en [100]. La adsorción de ligandos de protección o tensioactivos en las facetas [001] ralentiza la tasa de crecimiento de las partículas a lo largo de esta dirección o incluso previene el crecimiento de UCNP. Como resultado, las UCNP crecen más rápido a lo largo de la dirección [100] en comparación con el crecimiento a lo largo de la dirección [001], lo que conduce a la formación de nanobarras.

(a – d) Imágenes TEM de NaYF4: 2 % Er3+, 20 % Yb3+ sintetizadas utilizando las siguientes condiciones de reacción: 50 ml OA, 40 ml OA, 30 ml OA y 20 ml OA (para imágenes TEM con mayor resolución: ver SI , Fig. S1k,p–r; (e) espectros UCL de los UCNP resultantes, excitados a 980 nm; (f) cinética de desintegración de la emisión de Er3+ de 540 nm; (g) cinética de desintegración de la emisión de Er3+ de 654 nm.

Las propiedades de luminiscencia de los UCNP de esta serie de solventes diferían considerablemente, como se puede ver en los paneles e – g de la Fig. 3, aunque la composición del material era idéntica, como lo confirman las mediciones de ICP-OES que se muestran en el SI (Tabla S3). Las relaciones R/G calculadas, que se resumen en el SI de la Tabla S4, revelan que la emisión verde de la muestra OA-20 se reduce fuertemente (R:G = 0,89) en comparación con la muestra OA-40 (R:G = 0,32). . Además, con valores de 107 µs y 307 µs, se mejoran las vidas útiles de las bandas de emisión UCL de 540 nm y 654 nm de OA-40. Estos cambios en las características de luminiscencia se atribuyen a efectos superficiales y extinción de la superficie por la presencia de grupos de alta energía vibratoria de los ligandos, por ejemplo, grupos –CH y –OH, que son más pronunciados para partículas más pequeñas con una mayor área superficial. relación de volumen35,57. Además, la posible formación de defectos superficiales como vacantes de RE y/o segregación de lantánidos57 podría contribuir a la extinción de la luminiscencia.

Para ajustar el color de la emisión de UCL, exploramos la influencia de la concentración de Yb3+ en el tamaño, la morfología y las propiedades de luminiscencia de las UCNP de solo núcleo. Por lo tanto, la concentración de Yb3+ se aumentó gradualmente del 20 al 100% y al mismo tiempo se redujo la cantidad de Y3+. Todos los demás parámetros de reacción fueron idénticos al protocolo de síntesis básico previamente optimizado. Los paneles a-e en la Fig. 4 muestran las imágenes TEM del NaYF4: x % Yb3+, 2% Er3+ UCNP preparadas con x igual a 20, 40, 60 y 70% Yb3+, así como NaYbF4 puro: 2% Er3+. Aparentemente, con un aumento en la concentración de Yb3+, el tamaño y la morfología de las UCNP resultantes cambiaron de nanocristales esféricos de 20 nm de tamaño, obtenidos para una concentración de Yb3+ del 20%, a partículas en forma de disco de 40 nm de tamaño para una concentración de Yb3+ del 60%. Figura 4c). En concentraciones más altas de Yb3+ del 70% y 98%, la forma del nanocristal permaneció similar a un disco, pero el tamaño aumentó aún más, produciendo UCNP con un diámetro (d) de 70,4 ± 1,7 nm y un ancho (w) de 50,1 ± 1,7 nm y d = 87,5 ± 3,7 nm y w = 66,2 ± 2,1 nm, respectivamente (Fig. 4d, e). Los histogramas de tamaño correspondientes que revelan la distribución de tamaño promedio se resumen en el SI en la Fig. S1s-v. Como lo confirmaron las mediciones de ICP-OES, la composición elemental de todos los UCNP siempre estuvo de acuerdo con las proporciones iniciales de precursores Y3+, Yb3+ y Er3+ (ver SI, Tabla S1).

(a – e) Imágenes TEM de los UCNP de NaYF4 co-dopados con 2% de Er3+ y varias concentraciones de Yb3+: 20% Yb3+, 40% Yb3+, 60% Yb3+, 70% Yb3+ y NaYbF4: 2% Er3+. Para imágenes TEM con mayor resolución: consulte SI, Fig. S1a, s – v. Las fotografías de los recuadros muestran la emisión visible de cada muestra bajo excitación de 980 nm; (f) espectros de emisión UCL de NaYF4: x % Yb3+, 2% Er3+ UCNP bajo excitación de 980 nm; (g) Cinética de desintegración de la emisión de Er3+ de 540 nm; (h) Cinética de desintegración de la emisión de Er3+ de 654 nm.

La evolución observada del tamaño y la forma de las UCNP inducida por Yb3+, que también fue informada por otros grupos58, se atribuye a la tasa de crecimiento cristalino controlada por Yb3+ que implica la modificación de la densidad de carga de electrones en la superficie de la nanopartícula. Se ha examinado con mayor frecuencia la tendencia opuesta, es decir, una reducción en el tamaño de las partículas al reemplazar los iones Y3+ (radio iónico de 0,893 Å) en la matriz NaYF4 por iones Gd3+ más grandes (radio iónico de 0,938 Å). Por lo tanto, los iones Gd3+ no sólo se explotan para el diseño de sondas multimodales para aplicaciones teranósticas detectables con métodos ópticos y magnéticos59, sino también para la preparación de UCNP pequeñas y ultrapequeñas con tamaños inferiores a 10 nm60. Según los cálculos de la teoría funcional de la densidad (DFT), el comportamiento de crecimiento de las partículas en presencia de mayores cantidades de iones Gd3+, lo que produce una mayor densidad electrónica de la superficie del cristal y, por tanto, una carga más negativa de las UCNP, se atribuye a la repulsión electrostática. de los aniones fluoruro. Esto favorece la formación de UCNP más pequeñas61. Cuando los iones Y3+ (radio iónico de 0,893 Å) se sustituyen por iones Yb3+ más pequeños (radio iónico de 0,868 Å), la densidad de electrones en la superficie UCNP se reduce. Esto facilita la interacción con aniones fluoruro y da como resultado el crecimiento de UCNP más grandes.

Posteriormente, las fases cristalinas de las muestras UCNP preparadas de la serie de concentración de dopante Yb3+ se examinaron mediante XRD en polvo. Los difractogramas se muestran en el SI en la Fig. S2 en comparación con los UCNP de fase hexagonal NaYF4 (JCPDS 16-0334) y NaYbF4 de fase hexagonal (JCPDS 27-1427). Estas mediciones confirmaron la formación de una fase cristalina hexagonal para todas las muestras preparadas. Al aumentar la concentración de Yb3+, los picos de XRD se desplazan hacia ángulos elevados. Esto es indicativo de una disminución del volumen de la celda unitaria causada por el reemplazo de Y3+ por los iones Yb3+ más pequeños. Aparentemente, la matriz huésped cristalina de NaYF4 en fase hexagonal se transforma gradualmente en una matriz huésped cristalina de NaYbF4 en fase hexagonal con concentraciones elevadas de dopaje Yb3+.

Los cambios de tamaño y morfología inducidos por el aumento de las concentraciones de dopaje Yb3+ también estuvieron acompañados por cambios en las propiedades de luminiscencia de las UCNP resultantes. Como se muestra en la Fig. 4f, una concentración creciente de Yb3+ condujo a un aumento gradual en la emisión roja de Er3+ UCL en relación con la emisión verde de Er3+ UCL. Para NaYbF4:2% Er UCNP (Yb-98), la emisión roja se incrementó en un factor de aproximadamente 15 en comparación con las UCNP que contienen la concentración estándar comúnmente utilizada de 20% Yb3+ (Yb-20). Esto también se refleja en un cambio en la relación R:G de, por ejemplo, 0,32 a 2,25 para concentraciones de dopaje de Yb3+ del 20% y 70%, respectivamente, así como en cambios en la cinética de desintegración y los tiempos de vida de luminiscencia de la emisión de Er3+ que está poblado por ETU a partir de los iones Yb3+ inicialmente excitados. Estos efectos se muestran en la Fig. 4g, h, que revela una disminución constante de la vida útil de la emisión verde de Er3+ de 93 a 33 µs y un aumento concomitante en la vida útil de la emisión roja de Er3+ de 152 a 366 µs para los UCNP con el Se utilizaron las concentraciones de dopante Yb3+ más baja (Yb-20) y más alta (Yb-98). Las vidas útiles ponderadas por intensidad correspondientes se proporcionan en el SI en la Tabla S4. La caída de luminiscencia convertida (DCL) de Yb3+ registrada a 1000 nm mostró una rápida disminución de la vida útil para concentraciones de Yb3+ > 20% (ver SI, Fig. S4). Esto indica que concentraciones más altas de Yb3+ aumentan la probabilidad de que la energía de excitación alcance los sitios de extinción, por ejemplo, en la superficie de la partícula debido a una migración de energía más rápida. Además, para nuestra síntesis deliberadamente relativamente simple, no se puede excluir la introducción de sitios de extinción adicionales y defectos cristalinos debido a una mayor concentración de Yb3+. Para concentraciones de Yb3+ superiores al 25%, también es posible principalmente la transferencia de energía inversa (BET) de iones Er3+ a iones Yb3+, lo que también podría favorecer la población del nivel de energía Er3+ emisivo rojo 4F9/2. Recientemente se han informado efectos UCL similares para una serie de UCNP de concentración Yb3+, es decir, UCNP de núcleo/cubierta preparados mediante una síntesis elaborada sin agua que produce UCNP de alta calidad casi libres de defectos que muestran los rendimientos cuánticos de UC más altos reportados hasta ahora para NaYF4. :Yb, Er UCNPs dopados con 20% Yb3+ y 2% Er3+62 y rendimientos cuánticos de UC aún altos incluso para altas concentraciones de dopaje Yb3+63. Aunque para estas UCNP elaboradas, concentraciones muy altas de dopaje Yb3+ reducen ligeramente el rendimiento cuántico de UC, la sección transversal de absorción fuertemente mejorada de las UCNP aumenta el brillo de las UCNP63.

Como la contribución espectral relativa de las diferentes bandas de emisión a la UCL general depende de P64, los espectros de emisión de las UCNP de la serie de concentración de Yb3+ se midieron en valores de P que oscilaban entre 7 y 130 W cm-2. Para todas las muestras, la relación de intensidad de la relación R: G aumentó al aumentar P como se muestra en el SI en la Fig. S5. Para concentraciones de Yb3+ <40%, la contribución espectral relativa de la emisión de Er3+ verde disminuyó pero, sin embargo, permaneció dominante en el rango de P estudiado. Para la muestra Yb-40, la intensidad de las bandas de emisión de Er3+ verde y roja coinciden, es decir, se cruzan en P de 50 W cm-2. Sin embargo, para concentraciones más altas de dopaje Yb3+ (muestras Yb-60, Yb-70 e Yb-98), la banda de emisión roja se vuelve dominante incluso con P bajo y su contribución espectral relativa aumenta aún más para P más alto. Esto favorece a la población de alto P. Niveles de energía Er3+ que involucran procesos de población de orden fotónico superior65.

Finalmente, como una alta conversión de precursores es importante para un uso eficiente de los materiales de partida y el solvente y, por lo tanto, también para los costos de producción de materiales, realizamos experimentos de selección para evaluar la influencia de la concentración de precursores en el tamaño, la morfología y las características de luminiscencia del UCNP resultantes. Específicamente, examinamos un parámetro previamente poco explorado de la síntesis de UCNP, la síntesis en el régimen de saturación de los precursores de RE. Por lo tanto, aumentamos las concentraciones de precursores hasta tres veces más que la cantidad de reactivos empleados para nuestro procedimiento de síntesis básico. Se realizaron tres experimentos independientes utilizando mezclas de reacción 42 mM (estándar (muestra Conc-5 (STD-1)), 84 mM (muestra Conc-10) y 125 mM (muestra Conc-15) en condiciones de síntesis por lo demás idénticas y los resultados obtenidos. Las partículas se muestran en las figuras 5a a c. La duplicación de las concentraciones de precursores condujo a UCNP con una forma hexagonal más pronunciada con un diámetro de 71,8 ± 2,7 nm y un ancho de 53,2 ± 2,7 nm. Curiosamente, la triplicación de las cantidades de precursores produjo 40 UCNP de tamaño nm de forma casi esférica. Para esta mezcla de reacción, una prolongación del tiempo de reacción realizada de manera ejemplar a 90 min dio como resultado la formación de nanoplacas con un diámetro de 179,2 ± 5,8 nm y un ancho de 101,1 ± 4,5 nm (Fig. 5d Las mediciones de ICP-OES revelaron que en todos los casos, los UCNP resultantes contenían la concentración de dopaje deseada de 20 % de Yb y 2 % de Er, lo que subraya la conversión eficiente de precursores.

(a – d) Imágenes TEM de nanocristales de NaYF4 co-dopados con 20% de Yb3+ y 2% de Er3+ sintetizados aumentando la concentración de precursores de RE en un volumen constante de solvente (120 ml): 5 mmol, 10 mmol y 15 mmol de LnCl3; para imágenes TEM con mayor resolución: consulte SI, Fig. S1k, w – y; (e) espectros de emisión UCL de NaYF4: x % Yb3+, 2 % Er3+ UCNP bajo excitación de 980 nm; (f) Cinética de desintegración de la emisión de Er3+ de 540 nm; (g) Cinética de desintegración de la emisión de Er3+ de 654 nm.

Según el modelo de LaMer, en condiciones idénticas de calentamiento y síntesis, la velocidad de nucleación depende del grado de (super)saturación y, por tanto, de las concentraciones iniciales del precursor. Un aumento en la cantidad de RECl3/NaOH/NH4F en la mezcla de reacción favorece la saturación del cóctel de reacción y, por tanto, la formación de muchos núcleos en un corto tiempo de reacción, mientras que una pequeña cantidad de las especies precursoras permanece en la mezcla de reacción promoviendo la partícula. crecimiento. Esto conduce a partículas más pequeñas para la muestra de Conc-15 en comparación con la muestra de Conc-10. Otro efecto que puede acompañar a concentraciones elevadas de precursores y que posiblemente también puede desempeñar un papel en este caso es un aumento de la viscosidad de la mezcla de reacción. Para obtener una mejor comprensión de la interacción entre las propiedades químicas, térmicas y reológicas de la mezcla de reacción en la nucleación y el crecimiento de partículas necesarias para el control del tamaño y la morfología y los bajos costos de producción, se requieren estudios más detallados y sistemáticos.

Como era de esperar, las diferencias en el tamaño y la morfología de las partículas afectaron fuertemente las propiedades ópticas de las UCNP formadas. Esto se destaca en las figuras 5e-g. Los espectros de emisión UCL de todas las muestras muestran un fuerte aumento en la emisión de Er3+ rojo en comparación con la muestra STD-1_60min. Las pequeñas variaciones entre las muestras Conc-10, Conc-15 y Conc-15_90min sugieren que para tamaños de partículas superiores a 50 nm, la relación R:G permanece más o menos constante. Esto se atribuye a la disminución de la relación superficie-volumen de las partículas más grandes, lo que reduce en gran medida la influencia de los defectos de la superficie y el enfriamiento de la superficie en la UCL. Se pueden observar diferencias más pronunciadas entre las diferentes muestras mediante mediciones de luminiscencia resueltas en el tiempo que se muestran en el SI en la Tabla S4. Como se destaca en esta tabla, la vida útil del nivel de energía emisivo verde Er3+ aumentó gradualmente a medida que aumentaba el tamaño de las partículas. Además, la vida útil de la emisión roja de Er3+ aumentó rápidamente con un aumento en el tamaño de partícula de 20 a 40 nm, seguido de una menor prolongación de la vida útil para las muestras Conc-10 (60 nm) y Conc-15_90min (d = 179,2 ± 5,8 nm y w = 101,1 ± 4,5 nm). Estos efectos se atribuyen al aumento observado a menudo en la eficiencia de UCL al aumentar el tamaño de las partículas.

Para la muestra Conc-10 de UCNP, evaluamos de manera representativa la posibilidad de aumentar el tamaño del lote y realizamos la síntesis en condiciones idénticas en una escala 4 veces mayor, utilizando concentraciones de precursores RE de 40 mmol y un matraz de 1 litro (Conc-10 × 4). Las imágenes TEM de las UCNP resultantes, que se muestran en el SI (Fig. S1z), revelan partículas de forma hexagonal con un diámetro de 58,4 ± 2,3 nm y un ancho de 39,1 ± 1,2 nm. Esto concuerda bien con la muestra Conc-10 y demuestra la naturaleza robusta de la síntesis de UCNP en el régimen de precursores altamente concentrado. Aparentemente, también para estas condiciones de reacción es factible el aumento de escala y la síntesis de lotes de mayor tamaño.

Con el objetivo de identificar condiciones de reacción que sean adecuadas para la producción a gran escala de nanopartículas de conversión ascendente (UCNP) de β-NaYF4:Yb, Er de núcleo simple para aplicaciones como detección y autenticación, seguridad y etiquetas de liberación, desarrollamos un robusto Protocolo de síntesis de descomposición térmica, reproducible y escalable. En condiciones de reacción optimizadas, esta síntesis permite la preparación de tamaños de lote de 5 g de UCNP monodispersas, aquí partículas de tamaño de 21 nm con una variabilidad de un lote a otro en el tamaño de UCNP de solo ~ 6 %. Posteriormente, los estudios de detección realizados para explorar los parámetros de tiempo de reacción, temperatura y tamaño del lote no revelaron cambios en el tamaño y la morfología de las partículas. El análisis de los parámetros de concentración de dopantes, composición de disolvente y concentración de precursores mostró que el tamaño y la morfología de las partículas, así como las propiedades ópticas, pueden modificarse variando un único parámetro sintético. La variación de las proporciones de los disolventes ácido oleico (OA) y octadeceno (ODE) condujo a un ligero aumento en el tamaño de las partículas para proporciones OA:ODE de 5:7 a 3:9, seguido de un rápido aumento en el tamaño y cambio de forma. para montos de OA más bajos. Las variaciones de la concentración de dopante Yb3+ del 20 al 100% indujeron cambios en el tamaño de UCNP y, como era de esperar, la modulación más fuerte de las propiedades ópticas. Los estudios de detección con diferentes concentraciones de precursores de tierras raras (RE) y mezclas de reacción altamente concentradas resaltan la influencia de este parámetro de reacción apenas explorado, que puede influir en la cinética de crecimiento y, por lo tanto, en la morfología de las partículas, e ilustra su potencial para ajustar el tamaño de UCNP. Las mediciones de ICP-OES realizadas con todas las UCNP demostraron que los iones RE Y3+, Yb3+ y Er3+ siempre se incorporaron cuantitativamente en las UCNP resultantes. Esto confirmó el control preciso de la concentración de dopante mediante la elección de la cantidad de precursor RE.

En resumen, demostramos la sólida ampliación de la síntesis de UCNP simples mediante una ruta de descomposición térmica utilizando precursores relativamente económicos. Además, podríamos identificar parámetros de síntesis para ajustar aún más las características relevantes para la aplicación de estos UCNP. Estos hallazgos allanarán el camino hacia una plataforma de UCNP con tamaños de 20 a 150 nm con propiedades ópticas sintonizables, que pueden producirse en grandes cantidades a costos relativamente bajos, muy probablemente también en un entorno industrial. En el futuro, planeamos estudiar sistemáticamente nuestro procedimiento de síntesis de alta concentración de precursores para obtener una comprensión profunda de la interacción entre las propiedades químicas, térmicas y reológicas para este enfoque aún poco explorado. Además, también examinaremos velocidades de calentamiento más cortas, temperaturas más bajas y diferentes tiempos de reacción para diferentes tamaños de lotes para reducir aún más los costos de producción de materiales.

YCl3·6H2O (99,99%), YbCl3·6H2O (99,99%), ErCl3·6H2O (99,99%), ácido oleico (90% de grado técnico) y NaOH (98%) se adquirieron de Sigma-Aldrich. El 1-octadeceno (ODE, 90 % de grado técnico) y NH4F (99,99 %) se obtuvieron de Alfa Aesar. El cloroformo, el ciclohexano, la acetona y el etanol se adquirieron en Carl Roth GmbH. Se compraron cloruros de Ln a bajo precio a XI'AN FUNCTION MATERIAL GROUP. Todos los químicos fueron usados ​​sin purificación adicional.

Se sintetizaron NaYF4:Yb3+,Er3+ co-dopados con oleato (OA) siguiendo un procedimiento de Wilhelm et al. para la síntesis a gran escala de UCNP de fase hexagonal35. Brevemente, se disolvieron YCl3·6H2O (1183,10 mg, 3,80 mmol), YbCl3·6H2O (387,50 mg, 1 mmol) y ErCl3·6H2O (38,17 mg, 0,20 mmol) en 5 ml de metanol mediante sonicación y posteriormente se añadieron a una mezcla. de ácido oleico (40 ml) y 1-octadeceno (80 ml) en un matraz de tres bocas de 250 ml. Después, la mezcla de reacción agitada se calentó a 150 °C bajo un flujo de argón. Después de 30 minutos, se aplicó vacío durante 30 minutos más a 150 °C para eliminar las impurezas restantes de bajo punto de ebullición. Luego se enfrió la mezcla de reacción que contenía el precursor RE hasta temperatura ambiente (ta) bajo un flujo de argón constante. Posteriormente, se añadió una solución metanólica (10 ml) que contenía NaOH (500 mg, 12,5 mmol) y NH4F (740 mg, 20 mmol) y la suspensión resultante se calentó a 120 °C durante 30 min para eliminar el exceso de metanol. Luego, la mezcla de reacción se calentó a 325 °C a reflujo bajo un suave flujo de argón, se mantuvo a esta temperatura durante 25 minutos y se enfrió hasta temperatura ambiente (ta). Las UCNP resultantes se purificaron siguiendo un procedimiento publicado en la literatura35, se dispersaron en ciclohexano (c = 30 mg/ml) y se almacenaron a 4 °C. Para estudiar la influencia de diferentes parámetros de reacción en el tamaño, la morfología y las propiedades ópticas de UCNP, este enfoque sintético básico se modificó con respecto al tiempo y la temperatura de reacción, la proporción de disolventes, la proporción de precursores y la concentración, así como el tamaño del lote. Las condiciones de reacción y la nomenclatura utilizada posteriormente se detallan en la Información de respaldo (SI) en la Tabla S1.

Las UCNP cubiertas con oleato se aislaron mediante centrifugación (30 min, 10.000 rpm). La eliminación de los ligandos oleato se logró dispersando estas UCNP en una solución acuosa de HCl (0,3 M) y tratándolas en un baño ultrasónico durante 30 minutos a temperatura ambiente (ta). Cuando se completó la reacción, la solución acuosa se extrajo tres veces con éter dietílico para eliminar los ligandos oleato. Luego se recogieron las UCNP en la fase acuosa mediante centrifugación (30 min, 10.000 rpm) y se lavaron dos veces con agua milliQ. Finalmente, las UCNP libres de ligando se redispersaron en agua y se almacenaron a 4 °C.

Partes de las descripciones de los métodos proporcionadas en las secciones de caracterización analítica y espectroscopia de luminiscencia en estado estacionario y resolución temporal se han tomado de la Ref.56.

Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión (TEM) se obtuvieron con un microscopio Talos F200S (Thermo Fisher Scientific) utilizando un voltaje de aceleración del haz de electrones de 200 kV. Las muestras se prepararon dejando caer dispersiones UCNP (c = 1 mg/ml en agua) sobre una rejilla de cobre de 3 mm (encaje, malla 400) y dejándolas secar al aire a temperatura ambiente. Las imágenes TEM se analizaron con el software ImageJ. Para las UCNP sintetizadas cubiertas con OA, el tamaño promedio de partícula se determinó a partir de 8 micrografías (aumento de 58 kx), cada una de las cuales contenía aproximadamente 350 partículas. De este modo, el área de la partícula se midió automáticamente utilizando un umbral fijo basado en histogramas de intensidad de imagen sin procesar y descriptores de distribución de tamaño (por ejemplo, Feretmax y Feretmin). Los diámetros obtenidos se representaron en forma de histograma al que posteriormente se le ajustó una curva gaussiana. La media (μ) y la desviación estándar (σx) de esta curva se tomaron como tamaño de partícula representativo para la muestra respectiva.

Las mediciones de difracción de rayos X (DRX) que proporcionan patrones que brindan información sobre la fase cristalina de UCNP se realizaron con un difractómetro Rigaku Ultima IV (Rigaku, Tokio, Japón) en el rango de 10–80°/2θ utilizando radiación Cu Kα (λ = 0,15406 Nuevo Méjico). El voltaje de aceleración fue de 40 kV y la corriente fue de 40 mA. El paso de escaneo fue de 0,2°/2θ con un tiempo de conteo de 4 s por paso.

Se aplicó espectrometría de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) para cuantificar la cantidad de iones RE3+ en las UCNP. Las mediciones de ICP-OES se realizaron con un espectrómetro SPECTRO Arcos-EOP (Modelo: FHX, 76004553). Las soluciones estándar ICP-OES que contienen 1000 mg/L de los iones RE3+ Yb3+, Er3+ e Y3+ en ácido nítrico (2–3%) empleadas para la calibración requerida para la cuantificación de RE3+ se adquirieron de Sigma Aldrich. La calibración se realizó con 10 soluciones estándar que cubren el rango de concentración de 0–2000 µg/L, 0–200 µg/L y 0–7200 µg/L para Yb3+, Er3+ e Y3+, respectivamente. Las muestras de UCNP se secaron, se disolvieron en ácido nítrico y se diluyeron aún más en agua milliQ antes de las mediciones de ICP-OES.

Las mediciones de UCL con resolución espectral se llevaron a cabo en un espectrofluorómetro Edinburgh Instrument, modelo FLS980-xD2-stm, equipado con un diodo láser de 8 W y 978 nm. Para las mediciones de caída de luminiscencia, se utilizó un diodo láser de 8 W y 978 nm pulsado eléctricamente (pulsos cuadrados largos, ancho de pulso de 150 μs). La cinética de desintegración se registró a 540 nm (Er3+ UCL verde), 655 nm (Er3+ UCL rojo) y 1000 nm (luminiscencia convertida (DCL) de Yb3+) con un tubo fotomultiplicador sensible al rojo (PMT; modelo H10720-20). de Hamamatsu, utilizando el recuento de fotones individuales correlacionados en el tiempo (TCSPC). Todas las mediciones se realizaron con la misma densidad de potencia de excitación (P). Para las mediciones de luminiscencia resueltas en el tiempo dependientes de P, se varió P (el ancho del pulso se mantuvo constante) y el ancho de la rendija de emisión del monocromador se modificó de tal manera que siempre se detectó el mismo número de recuentos de fotones por segundo (cps) de 2000. . La vida útil de la luminiscencia se calculó a partir de la cinética de desintegración medida con el software FAST de Edinburgh Instruments utilizando un ajuste de desintegración exponencial de segundo orden. Las curvas de caída del UCL de larga duración se utilizaron tal como se obtuvieron, sin considerar la función de respuesta del instrumento (ajuste de cola, sin despliegue de la función de respuesta del instrumento).

Todos los datos generados o analizados durante este estudio se incluyen en este artículo publicado (y los archivos de información de respaldo) o están disponibles a través de los autores correspondientes previa solicitud razonable.

Chen, GY, Qju, HL, Prasad, PN y Chen, XY Nanopartículas de conversión ascendente: diseño, nanoquímica y aplicaciones en teranóstica. Química. Rev. 114, 5161–5214. https://doi.org/10.1021/cr400425h (2014).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Haase, M. & Schafer, H. Conversión ascendente de nanopartículas. Angélica. Química. En t. Ed. 50, 5808–5829. https://doi.org/10.1002/anie.201005159 (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Escudero, A. et al. Materiales nanoestructurados basados ​​en tierras raras: síntesis, funcionalización, propiedades y aplicaciones de bioimagen y biodetección. Nanofotónica 6, 881–921. https://doi.org/10.1515/nanoph-2017-0007 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Resch-Genger, U. & Gorris, HH Perspectivas y desafíos de las nanopartículas de conversión ascendente de fotones. Parte I: Rutas hacia partículas más brillantes y estudios espectroscópicos cuantitativos. Anal. Bioanal. Química. 409, 5855–5874. https://doi.org/10.1007/s00216-017-0499-z (2017).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Himmelstoss, SF y Hirsch, T. Una comparación crítica de nanopartículas de conversión ascendente basadas en lantánidos con proteínas fluorescentes, puntos cuánticos semiconductores y puntos de carbono para su uso en detección e imágenes ópticas. Métodos de aplicación. Fluoresc. https://doi.org/10.1088/2050-6120/ab0bfa (2019).

Artículo PubMed Google Scholar

Brandmeier, JC y cols. Efecto del tamaño de partícula y la química de la superficie de nanopartículas de conversión ascendente de fotones en inmunoensayos analógicos y digitales para troponina cardíaca. Adv. Saludc. Madre. 10, 2100506. https://doi.org/10.1002/adhm.202100506 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Kale, V. y col. Ensayo serológico de matriz en pocillo multiplexado espectral y espacialmente que utiliza imágenes de luminiscencia de conversión ascendente de dos colores. Anal. Química. 88, 4470–4477. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.6b00337 (2016).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Arai, MS y de Camargo, ASS Explorando el uso de nanopartículas de conversión ascendente en sensores químicos y biológicos: desde modificaciones de superficies hasta dispositivos de punto de atención. Avanzado a nanoescala. 3, 5135–5165. https://doi.org/10.1039/D1NA00327E (2021).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Peltomaa, R., Benito-Peña, E., Gorris, HH & Moreno-Bondi, MC Biosensing basado en nanopartículas de conversión ascendente para aplicaciones de calidad y seguridad alimentaria. Analista 146, 13–32. https://doi.org/10.1039/D0AN01883J (2021).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Suo, H. y col. Antifalsificación de alta seguridad mediante luminiscencia de conversión ascendente. Madre. Hoy Phys. 21, 100520. https://doi.org/10.1016/j.mtphys.2021.100520 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Tiwari, SP y cols. Perspectivas futuras de las nanopartículas de conversión ascendente basadas en fluoruro para aplicaciones emergentes en biomedicina y recolección de energía. J. Ciencia del vacío. Tecnología. B. https://doi.org/10.1116/1.5044596 (2018).

Artículo de Google Scholar

Hudry, D. y col. Ingeniería de patrones de interfaz en nanocristales de conversión ascendente núcleo-capa: arrojando luz sobre los parámetros críticos y las consecuencias para las propiedades de fotoluminiscencia. Pequeño 17, 2104441. https://doi.org/10.1002/smll.202104441 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Lin, M. y col. Avances recientes en la síntesis y modificación de la superficie de nanopartículas de conversión ascendente dopadas con lantánidos para aplicaciones biomédicas. Biotecnología. Adv. 30, 1551-1561. https://doi.org/10.1016/j.biotechadv.2012.04.009 (2012).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Yi, G. y col. Síntesis, caracterización y aplicación biológica de fósforos nanocristalinos de conversión ascendente de infrarrojo a visible de NaYF4:Yb,Er de tamaño controlado. Nano Lett. 4, 2191–2196. https://doi.org/10.1021/nl048680h (2004).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Yang, Z., Gredin, P. & Mortier, M. Método de coprecipitación a temperatura ambiente extremadamente sencillo para sintetizar nanopartículas cúbicas de conversión ascendente de KYF4: Yb/Er en una solución de agua desionizada y etanol. Optar. Madre. 98, 109458. https://doi.org/10.1016/j.optmat.2019.109458 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Rafique, R. et al. Una síntesis hidrotermal fácil de nanopartículas de conversión ascendente NaYF4:Yb3+/Er3+ altamente luminiscentes y su capacidad de biomonitoreo. Madre. Ciencia. Ing. C 99, 1067-1074. https://doi.org/10.1016/j.msec.2019.02.046 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Ding, M. y col. Nano/microestructuras hexagonales de NaYF4: Yb3+/Er3+: síntesis hidrotermal controlada y luminiscencia de conversión ascendente dependiente de la morfología. Aplica. Navegar. Ciencia. 333, 23–33. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2015.01.240 (2015).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Li, S. y col. Síntesis controlada por iones OH- y propiedades de luminiscencia de conversión ascendente de NaYF4: Yb3+, nanocristales de Er3+ mediante un proceso hidrotermal asistido por ácido oleico. J. Tierras raras 35, 753–760. https://doi.org/10.1016/S1002-0721(17)60972-4 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Qiu, H. y col. Síntesis controlada por ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) de nanocristales de conversión ascendente de BaYF5 dopados con lantánidos multicolores. J. Mater. Química. 21, 17202–17208. https://doi.org/10.1039/C1JM12950C (2011).

Artículo CAS Google Scholar

Lin, H. y col. Evolución de la morfología y mecanismo de conversión ascendente de rojo puro de cristales de β-NaLuF4. Ciencia. Rep. 6, 28051. https://doi.org/10.1038/srep28051 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Qiu, P. y col. Una estrategia explosiva orientada hidrotermal inducida por aniones para la síntesis de nanocristales porosos de conversión ascendente. Teranóstica 5, 456–468. https://doi.org/10.7150/thno.10946 (2015).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Wang, H.-Q. & Nann, T. Nanocristales monodispersos de conversión ascendente mediante síntesis asistida por microondas. ACS Nano 3, 3804–3808. https://doi.org/10.1021/nn9012093 (2009).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Wang, H.-Q., Tilley, RD y Nann, T. Evolución del tamaño y la forma de nanopartículas de conversión ascendente mediante síntesis asistida por microondas. Cristal. Ing. Com. 12, 1993–1996. https://doi.org/10.1039/B927225A (2010).

Artículo CAS Google Scholar

Halimi, I. et al. ¡Elige tu precursor! Adaptación del tamaño y la fase cristalina de nanopartículas de conversión ascendente de menos de 10 nm sintetizadas por microondas. J. Mater. Química. C 7, 15364–15374. https://doi.org/10.1039/C9TC04817K (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Shan, J. & Ju, Y. Una síntesis de un solo paso y el mecanismo cinético para nanofósforos de conversión ascendente de NaYF4:Yb Er monodispersos y de fase hexagonal. Nanotecnología 20, 275603. https://doi.org/10.1088/0957-4484/20/27/275603 (2009).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Chen, B., Kong, W., Wang, N., Zhu, G. y Wang, F. Síntesis mediada por oleilamina de pequeñas nanopartículas de NaYbF4 con tamaño ajustable. Química. Madre. 31, 4779–4786. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.9b01050 (2019).

Artículo CAS Google Scholar

Boyer, J.-C., Vetrone, F., Cuccia, LA y Capobianco, JA Síntesis de nanocristales coloidales de conversión ascendente de NaYF4 dopados con Er3+, Yb3+ y Tm3+, Yb3+ mediante descomposición térmica de precursores de trifluoroacetato de lantánidos. Mermelada. Química. Soc. 128, 7444–7445. https://doi.org/10.1021/ja061848b (2006).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Mai, H.-X., Zhang, Y.-W., Sun, L.-D. y Yan, C.-H. Síntesis controlada por tamaño y fase de nanocristales monodispersos de NaYF4:Yb, Er a partir de una vía única de nucleación retardada monitoreada con espectroscopía de conversión ascendente. J. Física. Química. C 111, 13730–13739. https://doi.org/10.1021/jp073919e (2007).

Artículo CAS Google Scholar

Ehlert, O., Thomann, R., Darbandi, M. y Nann, T. Un sistema de nanopartículas multiplexantes coloidales de cuatro colores. ACS Nano 2, 120-124. https://doi.org/10.1021/nn7002458 (2008).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Ye, X. et al. Síntesis morfológicamente controlada de nanofósforos coloidales de conversión ascendente y su autoensamblaje dirigido por la forma. Proc. Nacional. Acad. Ciencia. 107, 22430–22435. https://doi.org/10.1073/pnas.1008958107 (2010).

Artículo ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Liu, C., Wang, H., Li, X. & Chen, D. Nanoesferas luminiscentes de conversión ascendente de β-NaYF4:Yb, Er(Tm) monodispersas, de tamaño ajustable y altamente eficientes: síntesis controlable y sus modificaciones de superficie. J. Mater. Química. 19, 3546–3553. https://doi.org/10.1039/B820254K (2009).

Artículo CAS Google Scholar

Li, D., Shao, Q., Dong, Y. y Jiang, J. Síntesis controlada por fase, forma y tamaño de nanopartículas de NaYF4: Yb3+, Er3+ utilizando precursores de acetato de tierras raras. J. Tierras raras 32, 1032–1036. https://doi.org/10.1016/S1002-0721(14)60179-4 (2014).

Artículo CAS Google Scholar

Qian, H.-S. & Zhang, Y. Síntesis de nanocristales de NaYF4 núcleo-cubierta de fase hexagonal con fluorescencia de conversión ascendente ajustable. Langmuir 24, 12123–12125. https://doi.org/10.1021/la802343f (2008).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Na, H., Woo, K., Lim, K. y Jang, HS Control racional de la morfología de nanofósforos de conversión ascendente de β-NaYF4:Yb, Er/Tm utilizando un ligando, un aditivo y dopaje con lantánidos. Nanoescala 5, 4242–4251. https://doi.org/10.1039/C3NR00080J (2013).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Wilhelm, S. y col. Nanopartículas de conversión ascendente dispersables en agua: efectos de la modificación de la superficie sobre su luminiscencia y estabilidad coloidal. Nanoescala 7, 1403-1410. https://doi.org/10.1039/C4NR05954A (2015).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Liu, D. y col. Crecimiento controlado tridimensional de nanocristales heterogéneos monodispersos de menos de 50 nm. Nat. Comunitario. 7, 10254. https://doi.org/10.1038/ncomms10254 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Jurga, N. et al. Influencia de la ruta de síntesis en las propiedades espectroscópicas, citotóxicas y de detección de temperatura de nanopartículas de núcleo/cubierta sin ligandos y cubiertas con oleato. J. Ciencia de la interfaz coloidal. 606, 1421-1434. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.08.093 (2022).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Hühn, J. et al. Protocolos estándar seleccionados para la síntesis, transferencia de fase y caracterización de nanopartículas coloidales inorgánicas. Química. Madre. 29, 399–461. https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.6b04738 (2017).

Artículo CAS Google Scholar

Xiao, DL y cols. Avances y desafíos de los nanomateriales fluorescentes para síntesis y aplicaciones biomédicas. Resolución a nanoescala. Letón. https://doi.org/10.1186/s11671-021-03613-z (2021).

Artículo PubMed PubMed Central Google Scholar

Donega, CD, Liljeroth, P. & Vanmaekelbergh, D. Evaluación fisicoquímica del método de inyección en caliente, una ruta de síntesis para nanocristales monodispersos. Pequeño 1, 1152-1162. https://doi.org/10.1002/smll.200500239 (2005).

Artículo CAS Google Scholar

Mir, IA, Das, K., Rawat, K. y Bohidar, HB Inyección caliente versus síntesis a temperatura ambiente de puntos cuánticos de CdSe: una evaluación diferencial de la eficacia de detección espectroscópica y de bioanalitos. Surf de coloides. Una fisicoquímica. Ing. Áspid. 494, 162–169. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2016.01.002 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Liu, YJ y cols. Avances recientes en la síntesis escalable y el rendimiento de nanocompuestos inorgánicos/polímeros Janus. Prog. Madre. Ciencia. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2021.100888 (2022).

Artículo de Google Scholar

Zhang, X. y col. Producción en masa de nanopartículas de conversión ascendente estructuradas con núcleo y cubierta modificadas con monooleato de poli(etilenglicol) para terapia fotodinámica y de bioimagen. Ciencia. Rep. 9, 5212. https://doi.org/10.1038/s41598-019-41482-w (2019).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Jiao, Y. et al. Síntesis controlable de nanofósforos de conversión ascendente hacia producciones a escala. Parte. Parte. Sistema. Carácter. 37, 2000129. https://doi.org/10.1002/ppsc.202000129 (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Volk, AA, Epps, RW y Abolhasani, M. Desarrollo acelerado de nanomateriales coloidales habilitados por reactores modulares de microfluidos: hacia la experimentación robótica autónoma. Adv. Madre. 33, 2004495. https://doi.org/10.1002/adma.202004495 (2021).

Artículo CAS Google Scholar

Khizar, S., Zine, N., Errachid, A., Jaffrezic-Renault, N. y Elaissari, A. Síntesis de nanopartículas basada en microfluidos y sus posibles aplicaciones. Electroforesis 43, 819–838. https://doi.org/10.1002/elps.202100242 (2022).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Jiao, M., Zeng, J., Jing, L., Liu, C. y Gao, M. Síntesis de flujo de nanopartículas de Fe3O4 biocompatibles: información sobre los efectos del tiempo de residencia, la velocidad del fluido y la dimensión del reactor tubular en la distribución del tamaño de las partículas . Química. Madre. 27, 1299-1305. https://doi.org/10.1021/cm504313c (2015).

Artículo CAS Google Scholar

Pu, Y., Cai, F., Wang, D., Wang, J.-X. y Chen, J.-F. Síntesis coloidal de puntos cuánticos semiconductores hacia la producción a gran escala: una revisión. Ing. de Indiana. Química. Res. 57, 1790–1802. https://doi.org/10.1021/acs.iecr.7b04836 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Chan, EM Enfoques combinatorios para el desarrollo de nanomateriales de conversión ascendente: detección, modelado y aplicaciones de alto rendimiento. Química. Soc. Rev. 44, 1653–1679. https://doi.org/10.1039/C4CS00205A (2015).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Sebastian, V. & Arruebo, M. En Microfluídica para aplicaciones farmacéuticas (eds Santos, HA et al.) 179–216 (William Andrew Publishing, 2019).

Capítulo Google Scholar

Usted, W. et al. Síntesis a gran escala de nanosondas de conversión ascendente/descendente de NaREF4 dopadas con lantánidos uniformes para bioaplicaciones. Nanoescala 10, 11477–11484. https://doi.org/10.1039/C8NR03252A (2018).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

May, PB, Suter, JD II., May, PS & Berry, MT La dinámica del crecimiento de nanopartículas y el cambio de fase durante la síntesis de β-NaYF4. J. Física. Química. C 120, 9482–9489. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.6b01365 (2016).

Artículo CAS Google Scholar

Radunz, S. y col. Evolución del tamaño y propiedades ópticas de nanopartículas de conversión ascendente durante la síntesis a alta temperatura. J. Física. Química. C 122, 28958–28967. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.8b09819 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Radunz, S. y col. Sensores de pH luminiscentes autorreferenciados simples basados ​​en nanocristales de conversión ascendente y tintes BODIPY fluorescentes sensibles al pH. Anal. Química. 91, 7756–7764. https://doi.org/10.1021/acs.analchem.9b01174 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Usted, M. et al. Impresión por inyección de tinta de nanopartículas de conversión ascendente para aplicaciones antifalsificación. Nanoescala 7, 4423–4431. https://doi.org/10.1039/C4NR06944G (2015).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Andresen, E., Würth, C., Prinz, C., Michaelis, M. & Resch-Genger, U. Espectroscopia de luminiscencia resuelta en el tiempo para monitorear la estabilidad y el comportamiento de disolución de nanocristales de conversión ascendente con diferentes recubrimientos superficiales. Nanoescala 12, 12589–12601. https://doi.org/10.1039/D0NR02931A (2020).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Kraft, M., Würth, C., Muhr, V., Hirsch, T. & Resch-Genger, U. Luminiscencia de conversión ascendente dependiente del tamaño de partícula de nanopartículas de NaYF4: Yb, Er en disolventes orgánicos y agua a diferentes densidades de potencia de excitación . Nanoresolución. 11, 6360–6374. https://doi.org/10.1007/s12274-018-2159-9 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Hao, S. y col. Ajuste del tamaño y la emisión de conversión ascendente de nanopartículas de NaYF4:Yb3+/Pr3+ mediante dopaje con Yb3+. RSC Avanzado. 4, 56302–56306. https://doi.org/10.1039/C4RA11357H (2014).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Chen, B. y Wang, F. Avances recientes en la síntesis y aplicación de nanopartículas de conversión ascendente de fluoruro a base de Yb. Inorg. Química. Frente. 7, 1067–1081. https://doi.org/10.1039/C9QI01358J (2020).

Artículo CAS Google Scholar

Würth, C., Fischer, S., Grauel, B., Alivisatos, AP y Resch-Genger, U. Rendimientos cuánticos, enfriamiento de superficies y eficiencia de pasivación para nanopartículas de conversión ascendente de núcleo/cáscara ultrapequeñas. Mermelada. Sociedad Química. 140, 4922–4928. https://doi.org/10.1021/jacs.8b01458 (2018).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Wang, F. y col. Control simultáneo de fase y tamaño de nanocristales de conversión ascendente mediante dopaje con lantánidos. Naturaleza 463, 1061-1065. https://doi.org/10.1038/nature08777 (2010).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Homann, C. y col. NaYF4:Yb, nanocristales de núcleo/cubierta de Er/NaYF4 con alto rendimiento cuántico de luminiscencia de conversión ascendente. Angélica. Química. En t. Ed. 57, 8765–8769. https://doi.org/10.1002/anie.201803083 (2018).

Artículo CAS Google Scholar

Würth, C. y col. Dependencia de la concentración de Yb y Er de la luminiscencia de conversión ascendente de nanocristales de núcleo/cubierta de NaYF4:Yb, Er/NaYF4:Lu altamente dopados preparados mediante una síntesis sin agua. Nanoresolución. 15, 9639–9646. https://doi.org/10.1007/s12274-022-4570-5 (2022).

Artículo ADS CAS Google Scholar

Kaiser, M. y col. Rendimiento cuántico de conversión ascendente dependiente de la potencia de NaYF4:Yb3+, Er3+ partículas de tamaño nano y micrómetro: mediciones y simulaciones. Nanoescala 9(28), 10051–10058. https://doi.org/10.1039/C7NR02449E (2017).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Wurth, C. y col. Vías de población dependientes del poder de excitación y rendimientos cuánticos absolutos de nanopartículas de conversión ascendente en diferentes disolventes. Nanoescala 9, 4283–4294. https://doi.org/10.1039/C7NR00092H (2017).

Artículo CAS PubMed Google Scholar

Descargar referencias

Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por Projekt DEAL. Financiamiento de Acceso Abierto habilitado y organizado por el acuerdo DEAL alemán. EA y PG agradecen la financiación del Ministerio Federal de Asuntos Económicos y Acción Climática (BMWK) en el marco del programa “Programa central de innovación para pequeñas y medianas empresas (PYME)”/“Zentrales Innovationsprogramm Mittelstand”(ZIM), proyecto FluoMat (subvención ZF4044237ZG9).

División Biofotónica, Instituto Federal de Investigación y Ensayo de Materiales (BAM), Richard-Willstaetter-Str. 11, 12489, Berlín, Alemania

Elina Andresen, Fahima Islam y Ute Resch-Genger

División Análisis de estructuras, Instituto Federal de Investigación y Ensayo de Materiales (BAM), Richard-Willstätter-Str. 11, 12489, Berlín, Alemania

Carsten Prinz

FEW Chemicals GmbH, Technikumstraße 1, 06766, Bitterfeld-Wolfen, Alemania

Philipp Gehrmann y Kai Licha

División de Materiales de Referencia Inorgánicos, Instituto Federal de Investigación y Ensayo de Materiales (BAM), Richard-Willstaetter-Str. 11, 12489, Berlín, Alemania

Janina Roik y Sebastián Recknagel

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EA planificó el estudio, llevó a cabo la síntesis de las nanopartículas de conversión ascendente y los experimentos fotofísicos, este último con el apoyo de FI y PG (lotes de alta concentración), y escribió el primer borrador del manuscrito. CP realizó las mediciones TEM y JR y SR fueron responsables de los análisis ICP-OES. UR-G. revisó el MS y fue responsable de organizar la financiación externa (proyecto FLUOMAT (subvención ZF4044237ZG9), programa ZIM, Ministerio Federal de Asuntos Económicos y Acción Climática (BMWK)) junto con KL. Todos los autores participaron en la discusión de los resultados, así como en la corrección y revisión. , edición y aprobación del manuscrito final.

Correspondencia a Elina Andresen o Ute Resch-Genger.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

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Andresen, E., Islam, F., Prinz, C. et al. Evaluación de la reproducibilidad y ampliación de la síntesis de nanopartículas de conversión ascendente basadas en NaYF4 dopadas con Er, Yb y control del tamaño, morfología y propiedades ópticas. Informe científico 13, 2288 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-28875-8

Descargar cita

Recibido: 09 de noviembre de 2022

Aceptado: 25 de enero de 2023

Publicado: 09 de febrero de 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-28875-8

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